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进口仪器仪表供应商   2019年11月22日 星期五
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[技术]塑化剂及其检测方法浅析

文章出处:http://www.mkyd.net [2011/6/28 17:15:21]
责任编辑:进口仪器仪表技术部
作者:

1. 关键词
1.1 起云剂
    起云剂是一种混合食品添加剂。是一种可以合法使用的,在食品中可以正常添加的食品添加剂。其主要成分是棕榈油和软化剂这两类东西。食品中添加起云剂主要是为了防止运动饮料或者食品沉淀。
棕榈油是从油棕树上的棕果中榨取出来的,果肉压榨出的油称为棕榈油,而果仁压榨出的油称为棕榈仁油,两种油的成分大不相同。棕榈油主要含有棕榈酸(C 16)和油酸(C 18)两种最普通的脂肪酸,棕榈油的饱和程度约为50%;棕榈仁油主要含有月桂酸(C 12),饱和程度达80%以上。传统上所说的棕榈油仅指棕榈果肉压榨出的毛油和精炼油,不包含棕榈仁油。它被人们当成天然食品来使用已超过五千年的历史。其在食品中的主要用途是涂层剂、乳化剂、成型助剂、组织改进剂等。
软化剂(又称柔软剂)也是一类食品添加剂,包括丙二醇、甘油在内的多种物质,而不是单纯的某一种化学物质。
从以上两种主要成分上分析,起云剂为一种混合食品添加剂。其主要应用在果汁饮料和一些运动饮料中起到乳化,成型等作用。
 
1.2 塑化剂
现在台湾一些不法商贩为了节约成本,用塑化剂代替了棕榈油。最早台湾检测的只是一种,叫邻苯二甲酸酯。过多的使用,会影响生殖功能甚至导致癌症。下面我们看看邻苯二甲酸酯的一些性质介绍:
邻苯二甲酸酯,又称酞酸酯,缩写PAE,是邻苯二甲酸形成的酯的统称。当被用作塑料增塑剂时,一般指的是邻苯二甲酸与4~15个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。研究表明,邻苯二甲酸酯可干扰内分泌,使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常,严重的还会导致死精症和睾丸癌,是造成男性生殖问题的“罪魁祸首”。
从以上分析可以初见端倪,塑化剂事件又是一起类似于三聚氰胺的恶性食品安全事故。台湾塑化剂事件的风波现在还没有平息,对我们普通消费者来说,我们要理性的面对食品安全问题。现在一些媒体的报道很多是客观的,但也有一些推波助澜的,这样在民众中造成了不必要的恐慌。我们作为专业的技术网站,要从技术的角度客观的去分析,去对待。从一个专业技术人员的角度去解析,去检测塑化剂。
 
2. 塑化剂事件分析
 
2.1 无限制标准
因为塑化剂主要是用于塑料加工工艺,没人想到会直接添加到食品中,所以它是个非常规检测项目,也没用限量标准。虽然我国2008年发布实施了GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》,但是对食品中塑化剂的限制标准/文件一致空缺,直到塑化剂事件爆发,卫生部才于2011年6月1日发布《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)》(卫生部公告2011年第16号),也就是说之前一直没怎么当回事。既然没有标准,你就没有检测依据,没有依据,你就不能出结果,因为无法评定是否合格。出了结果就是不合法的。即使你检测水平很高,回收率100%,精密度全球第一,那都没有用。在中国现行体制下,没有办法,比如牛奶中还有有毒物质,但是从国标的角度去检测,是合格的?这就面临一个尴尬的局面。
 
2. 2没有资质
    因为塑化剂不是食品的常规检测项目,一般检测机构都不具有检测资质,即使扩项检测的话,整个手续下来需要好久。这在应对食品安全突发事件过程中,是非常不合适的。只有进出口检验检疫部门能做,如果和台湾一样大规模爆发的话,后果不堪设想。
 
3. 塑化剂检测解析
 
3.1 高效液相色谱分析
3.1.1 色谱条件:
    仪器:Agilent 1200
    色谱柱:Ultimate AQ-C18,4.6m*250mm,5um
    波长:230nm
    柱温:30℃
    流速:1.0ml/min
    流动相:水和乙腈,梯度洗脱

3.1.2 图谱如下:


未命名.jpg(32.08 K)
3.2.1 塑化剂色谱峰:
    1.邻苯二甲酸二乙酯;2. 邻苯二甲酸二丙酯;3. 邻苯二甲酸二丁酯;4. 邻苯二甲酸丁酯苯甲酯;5. 二乙基羟胺;6. 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

3.2.2 方法引用标准及适用范围
    本方法适用于食品中16种邻苯二甲酸酯类物质。含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5mg/kg,不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg。采用国家标准GB/T 21911-2008进行检测,检测产品种类可涉及饮料、果汁、果冻、食品添加剂、化妆品、儿童玩具、食品包装材料等,如果其含量超标,会对人体健康产生很大危害。
3.3.3 仪器配置
色谱仪器及型号:  GC5890型色谱仪、配有FID检测器
毛细管色谱柱:    30*0.32*0.25专用毛细管柱
色谱工作站:      N2000  (电脑1台自备)
气体装置:        氮氢空发生器 HGT300E1台或高纯氮、氢气、空气钢瓶各一瓶
3.3  GC-MS分析(塑料)

3.3.1 DEHP的质谱标准图谱


QQ截图未命名.jpg(22.83 K)

设备条件:
Shimadzu GC2010/QP2010 Plus
色谱柱:DB 2 17 (30 m ×0. 25 mm ×0. 25 μm) 石英毛细管柱 ,载气为氦气。
柱温: 初温 50 ℃,保持 2min ,以 30 ℃/ min 的速率升至 200 ℃,保持 1 min ,再以 20 ℃/ min 的速率升至 270 ℃,保持 10 min 。进样口温度:270 ℃;
质谱接口温度:250 ℃。电离源为 EI 源 ,电离能量:70 eV

分析条件:
DEHP 选择离子 149m/z,167m/z

3.3.2 16种PAEs质谱标准图谱


QQ截图未命名.jpg(70.67 K)

  16种PAEs的出峰顺序分别为:邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP、邻苯二甲酸二戊酯DPP、邻苯二甲酸二己酯DHXP、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP、邻苯二甲酸二环己酯DCHP、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯DNOP、邻苯二甲酸二壬酯。

3.4  GC-MS分析(奶粉等)
3.4.1 检测方法:GB/T 21911-2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定
3.4.2 前处理:称取5g样品,加入适量水,震荡1min后超声30min,过滤,用10ml色谱纯正己烷提取,上清液待GC-MS测定。全程接触的塑料制品有:一次性吸管、进样品隔垫。
3.4.3 色谱条件:
      安捷伦7890A-5975C DB-5MS柱。70度保持1min,10度/min至240度(保持10min)。

3.4.5 实验谱图
    为节省时间,仅进单标样品。
未命名1.jpg(34.85 K)

  试剂空白:无DEHP干扰
未命名2.jpg(20.99 K)
 
某饮料SIM图:23.123min处有一微小峰包,背景扣除后选择离子比例关系符合DEHP,单点定量含量为0.01mg/L(已经低于方法检出限)。欧盟建议的邻苯二甲酸酯摄入量为0.05mg/kg,也就是说一个正常的人(50kg)每日摄入量不应大于2.5mg,该样品中即使有DEHP,也远远低于欧盟建议的危害限。


未命名3.jpg(36.16 K)


    另15.328、15.971min出峰,再通过全扫描+背景扣除+NIST定性,怀疑为某邻苯二甲酸酯:
未命名4.jpg(43.27 K)
 
四种奶粉样品:未检出DEHP,15.328、15.971min同样有峰,也许是环境背景水平的某种邻苯二甲酸酯,或为实验中某个环节污染。
 
3.5 食用油中塑化剂检测前处理

    塑化剂在塑料桶中溶出非常普遍,最近接任务开展这方面调查,GB/T 21911操作麻烦,试剂用量大,时间长,检测限高为1.5ppm,已经超过限量标准要求(如0.3ppm\1.5ppm),下面有一较好方法供大家参考:
    1)取0.4G油样,加内标,加2ML乙腈饱和的正己烷溶解,然后加8ml正己烷饱和的乙腈,混匀提取,离心分层,除去正己烷层。乙腈相待用。
    2)取SILICA/PSA玻璃固相萃取柱,淋洗活化后,取上述2ml乙腈相过柱,然后用4ml乙腈洗脱,收集6ML乙腈,氮气吹干。
    3)用1ml甲醇溶解后进行GC/MS、或者LC、或者LC/MS分析。
    注意:实验过程进行空白,样品加标0.5ppm浓度回收质控实验,19种PAS要求回收60-120%。
    SILICA/PSA样品加标准回收率90-110%,对脂肪、色素、脂肪酸的净化效果通过SCAN进行确认,脂肪酸对邻苯二甲酸酯二丁酯、异丁酯等有部分干扰。
 

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