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[技术]原子光谱的理论

文章出处:http://www.mkyd.net/ [2011/3/31 8:55:40]
责任编辑:进口仪器仪表技术部
作者:进口仪器仪表
 原子光谱的理论基础 
  光谱分析是根据物质的特征光谱来研究物质的化学组成、结构和存在状态的一类分析领域,它可分为原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、分子发射光谱分析、分子吸收光谱分析、X射线荧光光谱分析、原子和分子荧光光谱分析、红外和拉曼光谱分析等各类分析方法。
  原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子(或离子)被激发以后,其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能(不同的光谱),来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析,也简称为光谱分析。
  1. 1 原子的结构和辐射跃迁
  原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的产生与原子的结构密切有关。在原子光谱分析时,最被关心的是光谱线波长的选择,以及所选光谱线的强度,而谱线的波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此,一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所了解。
  早在19世纪中,人们已积累了一些原子光谱的实践知识。Bunsen及Kirchhoff最先将分光镜应用于元素的鉴定及分析,并将元素与特征谱线相联系,认识到线光谱是原子发射的。
  1913年Bohr提出了原子结构学说,其要点如下:
  1) 电子绕核作圆周运行,可以有若干个分立的圆形轨道,在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量,即处于定态。在多个可能的定态中,能量最低的态叫基态,其它称为激发态
  2) 原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量,两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量,即hn=E2-E1
  上式称为Bohr频率条件。式中,E2 > E1。如E2为起始态能量,则发射辐射;如E2为终止态能量,则吸收辐射。h为planck常数(6.6262×10-34J·S)。
  3) 原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态,即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。在这些轨道上,电子的轨道运动角动量PF必须等于h/2p的正整数倍。即
  PF= n·h/2p (n=1,2,3¼¼)
  此式称为Bohr量子化规则,n称为主量子数据。
  Bohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论。人们认识到:电子在能级间的跃迁时就产生谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱,电子由高能级向低能级跃迁时,就产生发射光谱。
  钠离子有高于基态2.2ev和3.6ev的两个激发态(ev为“电子伏特”,表征能量高低),当处于基态的钠原子受外界能量激发时,原子核外的电子跃迁到高能级的激发态,但激发态电子是不稳定的,大约经过10-8秒以后,激发态电子将返回基态或其他较低能级,并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去,2.2ev和3.6ev的能量的激发态回到基态分别发射589.0nm和330.3nm的谱线。核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小,电子跃迁几乎最大,故共振发射线最易产生,对多数元素而讲,它是所有发射谱线中最灵敏的(如钠的589.0nm),在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。
  1. 2 原子的激发和电离
  不同的原子具有不同的能级,在一般的情况下,原子处于能量最低的状态,即基态,当电子或其他粒子与原子相互碰撞,如果其动能稍大于原子的激发能,就可使该气态原子获得一定的能量,从原子的基态过渡至某一较高能级,这一过程叫做激发。
  使原子由基态跃迁到较高能级(即激发态)所需的能量称激发能,以电子伏(ev)表示。原子可以被激发到不同的高能级。不同的高能级都有其固定的能量即激发电位。激发能最低的能级(第一激发态)所对应的能量为该原子的第一共振电位,由于其激发能最小,最容易被激发至该能级,因此第一共振线在元素中经常是最强的谱线,常被用作光谱定性分析的灵敏线及低浓度光谱定量分析的分析线。
  当电子或其他粒子与原子相互碰撞时,如果其能量大于原子的电离能,则它们相互碰撞时就可能使气态原子电离成气态的一级离子,如果能量更大,还可使离子处于激发态,甚至更进一步变成二级、三级等高级离子。
  因此,所谓激发能是指气态原子或离子,由基态最低能级过渡到激发态所需的能量,这种过渡称激发;而电离能是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态所需的能量,移去一个电子所需能量称第一电离能,移去二个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能。激发能和电离能的高低是原子、离子结构固有的特征,是衡量元素激发和电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一个重要标志,其高低取决于原子或离子中原子核对外层电子的作用力的大小。
  在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线和一次电离的离子谱线,只有在个别情况下出现二次电离的离子谱线。在光谱分析中,对于原子光谱线通常在元素符号后加上罗马字I,如Na I 589.593nm,Mg I 285.2nm来表示,而对于一级或二级离子光谱线,则常在元素符号加上罗马字II、III来表示。如Mg II 279.553nm、Ba II 455.403nm、La II 394.910nm,即为这些元素的一级离子光谱线。
  习惯上我们按原子的一次电离能的大小把元素粗略地分为易激发易电离元素、中等激发中等电离元素和难激发难电离元素。
  在痕量元素的光谱分析时,常选用灵敏的原子第一共振线作分析线,其分析线的波长范围可以用DE= E2-E1= hn=h(C/l)来表示,由于元素的第一共振线的激发能在1.5-20电子伏之间,且在周期表中表现为规律性的变化,因此元素的第一共振线的波长在周期表中表现为规律性的变化,对于碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小(<3电子伏),因此这些元素第一共振线的波长处于可见及近红外区,例如:钾(K)的I 766.490nm、纳(Na)的I 589.953nm;对于那些非金属元素,由于其第一共振态激发能很高(>6电子伏),因此这些元素第一共振线的波长处于真空紫外区(10-200nm),例如:磷(P)的I 177.499nm、硫(S)的I 182.034nm;而对于大多数元素的第一共振态激发能在3-6电子伏之间,因而它们的第一共振线大多数处于近紫外区(200-380nm),例如:铁(Fe)的I 259.994nm、锌(Zn)的I 213.856nm;当用火花、等离子体等激发能量大的光源时,对碱土金属及过渡元素也常选用灵敏的一次离子的第一共振线作为分析线。这些谱线的规律如同原子一样,它们的第一共振线也大多数处于近红外区,例如:钙(Ca)的II 393.366nm、钡(Ba)的II 455.403nm。
  1. 3谱线的分裂和变宽
  1.塞曼效应:1896年塞曼(Zeeman)发现在约几千高斯以上的足够强的磁场中,谱线会分裂成几条偏振化的谱线,这种现象叫做塞曼效应。一般场合,由塞曼分裂出来的各谱线波长相差极小,约为0.00x-0.0xnm。
  2.斯塔克效应:1913年斯塔克(Stark)发现在外电场的作用下出现,出现谱线分裂,分裂的程度随电场强度的提高而增加,这种现象称为斯塔克效应。在高压火化光源中,这种效应可能是显著的,但在ICP光源中,这种谱线变宽非常小,可以忽略。
  3.超精细结构:谱线的超精密结构是由于原子核效应所引起的,即核的质量和核自旋的不同均可引起原子能级的超精细分裂,这种因核自旋和同位素效应引起光谱支项分裂造成的极微小的波长位移,称为原子光谱线的超精细结构,其分裂谱线之间的距离约0.00x-0.0xnm,与塞曼分裂相当。
  4.谱线的自然宽度:原子发谱的光谱并不是严格的单色的线状光谱,它具有一定的宽度和轮廓,一般谱线的自然宽度在10-6-10-5nm。
  5.谱线的多普勒变宽:多普勒(Doppler)变宽又称热变宽,它是由于原子在发射过程中朝着和背离检测器作随机的热运动而产生。多普勒变宽随原子量增加而减小,但随温度增加而加宽。一般这种变宽约在10-4-10-3nm。
  6.谱线的碰撞变宽:发射跃迁的原子与同种原子或其他气体原子、分子相碰撞使振动受到阻尼时也可使谱线变宽。与同种原子碰撞时引起的变宽称赫茨玛(Holtzmark)变宽;与不同种类原子或分子碰撞引起的称洛仑茨(Lorentz)变宽。其中洛仑茨变宽较明显,一般中10-3nm左右。
  在ICP光谱分析中,多普勒变宽及洛仑茨变宽是主要的变宽因素,由这两种效应确定的光谱线总轮廓称为沃伊特(Voigt)轮廓。一般谱线宽度在10-4-10-3nm。
  1. 4 光谱线的自吸收和自蚀
  从光源中部所产生的辐射,当通过其外围时有可能被同类基态原子吸收,这一现象一旦出现则称为自吸收。
  一个原子、离子或分子当它是处于相关跃迁能级的粒子时,它很容易吸收与其能级相对应的光量子跃迁至较高能级。在一个热光源中,被吸收的光量子仅有很小一部分的几率以荧光形式进行再辐射,由于第二类碰撞使激发能转化为粒子动能或振动能,因此,自吸收过程使光谱线的强度减弱且破坏了在等离子区中辐射强度与粒子浓度间的关系。
  在光谱分析时,常引入一个经验常数,即自吸收系数来描述光谱定量关系式:I =ACb
  式中I为光谱线强度,C为被测元素的浓度,A是与蒸发、激发过程及试样组成有关的参数,B为经验常数即自吸收系数(b ≤ 1)。
  由于光谱线是具有一定宽度和轮廓的谱线,即谱线轮廓是谱线强度随频率(或波长)而变化的分布曲线,由于自吸收的存在也影响其谱线的轮廓,使峰值强度或积分强度发生改变。
  在实际光源中,辐射总是由处于较高温度的中心区通过低温蒸气的外部边缘部分进 行发射的。在光源中其中心部分激发温度高,存在较多的激发态的原子,但在光源的外围,是一个低温区,含有大量基态原子,当原子从光源中心所发射的谱线,其中心波长附近实际上完全被外围基态原子所吸收,被吸收的辐射由外围本身的辐射来代替,但发射很弱,不能完全补偿光源中心辐射的损失,因而在谱线中心吸收最严重,当原子浓度很高时,谱线轮廓在中央部就出现凹陷,即产生自蚀,如自吸收一样一般只有第一共振线才发生自蚀,如图是有自吸谱线轮廓。
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